隨著環保要求的不斷 加 強， 對 機 動車燃料的要求日益 嚴 格， 為 生 產符合環保法規的清潔燃料，石油加工行業必須重整原油加工方案，采用新的技術生產清潔油。催化蒸餾技術是一種能使化工過程更節能、更高效、更綠色的工藝之一，將催化反應和精餾反應耦合在一起，同時在一個塔器中連續進行，該技術的應用涉及煉油、化工、精細化工及其分離等諸多領域。
 
如何提升醚化轉化率
 
        催 化 蒸 餾 技 術 公 司 開 發了 適 合 FCC 輕 汽 油 醚 化 的CDEthers 工藝，其突出特點是 FCC 汽油選擇性加氫和醚化反應采用先進的催化蒸餾技術工藝，且與烯烴骨架異構化形成組合工藝，使 C5 烯烴轉化率較 高（ 圖 1 為 CDEthers 工 藝流程）。環 球 油 品 公 司 研 發 了Ethermax 技術工藝。該技術工藝與CDEthers技術工藝類似，其技術關鍵是采用了 Katamax型催化劑塔式結構型填料，輕汽 油 中 C5、C6、C7 活 性 烯烴 的 醚 化 反 應 轉 化 率 分 別 為91%、40~50%、25%。其中，FCC 汽油原料選擇性加氫采用一臺固定床反應器，操作壓力較高，加氫效果好，加氫催化劑為非貴金屬催化劑，對原料中雜質含量要求不高。FCC 汽油加氫后進入輕汽油分離塔，塔頂 FCC 輕汽油經水洗后送入醚化反應裝置，塔底 FCC 重汽油直接引出裝置。CDEthers 技 術 工 藝 中FCC 汽 油 原 料 選 擇 性 加 氫 和輕汽油分離采用一臺催化蒸餾塔，內裝有三段含鎳和耙的催化劑，采用浮閥塔盤。利用此工 藝 輕 汽 油 中 C5、C6、C7活性烯烴的醚化反應轉化率分別 為 95%、35%、25%。 但由于使用貴金屬催化劑，此技術工藝對原料中雜質含量的要求較為苛刻。
 
醚化裝置遍地開花
 
        2002 年， 中 石 油 西 南 油氣田分公司南充煉油化工總廠引 進 此 技 術 建 成 了 0.16Mt/a 的 FCC 汽 油 醚 化 裝 置。 該裝置醚化后的汽油烯烴含量降低 10~15 個百分點，質量分數達到 31%~32%，辛烷值可提高 1~3 個 單 位。2008 年 中 石油西北某煉油廠也引進此技術建 成 一 套 15 萬 t/aFCC 汽 油醚化單元，2013 年中石油烏魯木 齊 公 司 全 套 引 進 CDTECH公司加氫催化蒸餾、醚化和異構化技術，建成一套 40 萬 t/a 輕汽油醚化裝置，投產后汽油品質及產品結構獲得大幅改善。其裝置的異構化轉化率為56.30~70.57%。2013 年，中化泉州石化也引進催化蒸餾技術建成催化裂化輕汽油醚化裝置。工業應用結果表明，異戊烯的總轉化率高達 96.52%，醚化汽油與抽余油混合后的辛烷值、氧質量分數 分 別 為 96.44% 和 3.16%。中石油撫順石化公司在 20 世紀 80 年代初，與撫順石油學院合作對 FCC 輕汽油醚化工藝進行了系統研究，1994 年建立了國內第一套 FCC 輕汽油醚化工業化裝置，處理量為 250kt/a。該裝置工藝流程如圖 2。該裝置以初餾點約為 75℃的輕汽油為原料，采用 S54 大孔強酸型陽離子交換樹脂為催化劑進行醚化反應，醚化后 FCC 汽油烯烴含量降低，辛烷值可提高2~3 個單位，但限于工藝技術狀況及受催化劑等多種因素的影響，該裝置未能實現長期穩定生產。2000 年 5 月， 撫 順 石 化采用撫順石油學院開發研制的FCC 輕汽油臨氫醚化工藝與催化劑，在自主開發的中試醚化裝置上進行了 4,000h 以上的催化劑壽命試驗，取得較好的效果，于 2002 年 4 月通過了中石油公司的技術鑒定。該技術工藝的主要特點是臨氫醚化反應器內進行二烯烴選擇加氫和臨氫條件下的醚化反應。醚化后的輕汽油的烯烴含量降低 9.6個百分點，汽油的辛烷值提高 1個單位。 催化蒸餾項目落戶蘭州
 
        中 石 油 蘭 州 石 化 公 司 以FCC 汽油 75℃前的輕餾分為原料，分別在實驗室與中試研究了負載貴金屬具有二烯烴選擇性加氫、雙鍵異構化與叔碳烯烴與甲醇醚化反應三種功能的 HSY型催化劑的反應性能。該催化劑是負載 Pd 的樹脂催化劑，由中國石油大學（北京）研發。加氫醚化后的輕汽油先在固定床預反應器中反應，然后經催化精餾工藝進行深度醚化。該催化精餾塔的精餾段和提餾段裝填規整金屬絲網填料，中部反應段裝填波紋板狀的規整填料型樹脂催化劑。實驗室研 究 結 果 表 明， 在 反 應 溫 度60℃、氫分壓 1.5MPa、輕汽油甲醇體積比 10:1 和混合進料的液體空速 2.0h-1 的條件下，戊二烯的加氫轉化率達 100%，叔戊烯醚化轉化率為 68% 左右，叔 己 烯 醚 化 轉 化 率 為 47%，非活性烯烴 3- 甲基 -1- 丁烯異構化為 2- 甲基 -1- 丁烯的異 構 化 轉 化 率 為 67% 左 右。臨氫醚化后的輕汽油經催化蒸餾深度醚化，叔戊烯總轉化率達到 90.6%，叔己烯總轉化率達 61.5%，與重汽油調合后，汽油總烯烴含量降至 29.6%，汽油辛烷值提高 1.6~2.2 個單位。研究結果顯示，C5 叔烯烴和 C6 叔烯烴的轉化率分別達到90%、60% 以上，與重汽油摻混辛烷值提高 2.2 個單位。
 
成為熱捧的技術
 
        齊魯分公司研究院在 1998年進行了 FCC 輕汽油醚化技術工藝的開發，并通過中石化公司的中試鑒定。該技術工藝采用了MTBE 生 產 中 應 用 的 MP- Ⅲ型散裝式催化精餾技術，工藝流程見圖 3 所示。該技術工藝將 FCC 汽油送入精餾塔，塔底重汽油餾分進入調和系統，從塔頂得到的沸點低于 75℃的輕汽油餾分作為醚化原料。醚化反應后，叔戊烯轉化率大于 92%，TAME 選擇性大于 98%，叔乙烯轉化率大于 40%，THXME選擇性大于 98%。近年來，催化蒸餾技術已成為國內外競相投入研究與開發的熱門領域之一，其在醚化、異構化、加氫、烷基化等過程的應用顯示出其他傳統工藝無法比擬的優勢。這些技術廣泛的工業化應用還僅被 CDTECH、IFP、UOP 等少數幾個國際大公司所掌握，雖然國內研究開發的進程不斷加快，但實際應用面不廣，今后在燃料油的生產過程中應加強催化蒸餾中試與工業應用的開發力度，將研究單位、設計單位與應用單位聯合共同開發，或能取得實用性的工業化成果。